金屬鈍化曲線測定

一目的

1. 掌握準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法測定金屬鈍化曲線的基本方法，測定金屬鎳在硫酸溶液中的鈍化曲線及其維鈍電流值。

2. 學(xué)會處理電極表面，了解電極表面狀態(tài)對鈍化曲線測量的影響。

二實(shí)驗(yàn)原理

在以金屬作陽極的電解池中，通過電流時(shí)，通常會發(fā)生陽極的電化學(xué)溶解過程：

.+

當(dāng)陽極的極化不太大時(shí)，溶解速度隨著陽極電極電勢（電極電位）的增大而增大，這是金屬正常的陽極溶解。但是在某些化學(xué)介質(zhì)中，當(dāng)陽極電極電勢超過某一正值后，陽極的溶解速度隨著陽極電極電勢的增大反而大幅度地降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。

圖2-61 恒電位法測定金屬鈍化曲線的裝1-輔助電極；2-研究電極；3-參比電極 研究金屬的鈍化過程，需要測定鈍化曲線，通常用恒電位法。將被研究金屬例如鐵、鎳、鉻等或其合金置于硫酸或硫酸鹽溶液中即為研究電極，它與輔助電極（鉑電極）組成一個(gè)電解池，同時(shí)它又與參比電極（硫酸亞***電極）組成原電池，以鎳為陽極為例，其基本測量線路如圖2-61，這個(gè)測量回路實(shí)際上分為兩部分，一是研究電極和輔助電極形成的極化回路，由mA表測量極化電流的大小。二是參比電極與研究電極形成的電位測量回路。通過恒電位儀對研究電極給定一個(gè)恒定電位后，測量與之對應(yīng)

 

的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)電流值I。以通過研究電極的電流密度j 的對數(shù)lg{ j}對超電勢η作圖，得如圖2-62所示金屬鈍化曲線。超電勢η 即為電流密度為j時(shí)的陽極電極電勢與j)NiE(NijE = 0時(shí)的陽極電極電勢之差： )0(

η＝ )0()(NiNiEjE.

因?yàn)?

)()(Ni4SO2HgjEEjE.=

)0()0(NiSOHg42EEE.=

所以η = E (0) . E (j)

 

圖2-62 金屬鈍化曲線

圖中AB線段表明，當(dāng)表示陽極電極電勢的外加給定電位增加，電流密度j隨之增大，是金屬正常溶解的區(qū)間，稱為活性溶解區(qū)。BC線段即表明陽極已經(jīng)開始鈍化，此時(shí)，作為陽極的金屬表面開始生成鈍化膜，故其電流密度j（溶解速度）隨著陽極電極電勢增大而減小，這一區(qū)間稱為鈍化過渡區(qū)。CD 線段表明金屬處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)金屬表面生成了一層致密的鈍化膜，在此區(qū)間電流密度穩(wěn)定在很小的值，而且與陽極電極電勢的變化無關(guān)，這一區(qū)間稱為鈍化穩(wěn)定區(qū)。隨后的DE 線段，電流密度j又隨陽極電極電勢的增大而迅速增大，在此區(qū)間鈍化了的金屬又重新溶解，稱為“超鈍化現(xiàn)象”。這一區(qū)間稱為超鈍化區(qū)。對應(yīng)于B點(diǎn)的電流密度jb稱為致鈍電流密度，對應(yīng)的電位稱為致鈍電位。對應(yīng)于C 點(diǎn)的jc稱為維鈍電流密度，CD段所對應(yīng)的電位稱為維鈍電位。

試劑：0.05mol 1 H2SO4溶液、丙酮。

儀器：JH2X型數(shù)字式恒電位儀，電解槽，飽和硫酸亞***電極（參比電極），Pt電極（輔助電極），直徑9mm的Ni電極（研究電極）。

 

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四實(shí)驗(yàn)步驟

1. 將Ni電極表面用金相砂紙磨亮，隨后用丙酮、去離子水洗凈并測量其表面積。

2. 仔細(xì)閱讀本實(shí)驗(yàn)JH2X型數(shù)字式恒電位儀使用說明（見第六章7），掌握各旋鈕、開關(guān)的作用。

3. 在電解池內(nèi)倒入50mL (約電解池容積的1/2) 0.05mol 1 H2SO4溶液，按圖2-61組裝實(shí)驗(yàn)設(shè)備，公共端接研究電極。

4. 接通恒電位儀電源，將恒電位儀上開關(guān)K6置準(zhǔn)備位（此時(shí)測量回路處于開路狀態(tài)，j = 0），K4置于恒電位，K3置于20mA，K5置于電位選擇，K2置于參比位，打開恒電位儀電源開關(guān)，預(yù)熱15分鐘。此時(shí)顯示屏上所顯示的數(shù)據(jù)即為參比電極（飽和硫酸亞***電極）與研究電極（Ni）的開路電位E (0)（)0()0(Ni4SO2HgEEE.=）。待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀下E (0)值。（E (0)為0.6V左右）

5. 用靜態(tài)法調(diào)節(jié)給定電位；將K6置于準(zhǔn)備位，K2置于給定位，K5置于電位選擇，K4置于恒電位，調(diào)節(jié)給定1（W1）、給定2（W2），使顯示屏的電位顯示值等于E (0)，然后將K6置于工作位，K5置于電流選擇，1分鐘后記下相應(yīng)的電流值。（注：電流測量量程由K3調(diào)節(jié)，其量程由電流讀數(shù)而定，以保證電流測量精度。）

6. 通過給定1、給定2的調(diào)節(jié)使電位E (j)值逐一減小0.05V，1分鐘后記下E (j)及與之對應(yīng)的電流值，給定電位減至. 0.6 V左右后再改為每次減少0.1V，直到電位值為.1.2V止。

7. 實(shí)驗(yàn)完畢，調(diào)節(jié)給定電位至0.6V，K6置于準(zhǔn)備位，K3置于20mA，K4置于恒電流位，K5置于電位選擇后關(guān)閉電源，拆除三電極上的連接導(dǎo)線，洗凈電解池。

五數(shù)據(jù)處理

1. 記錄實(shí)驗(yàn)條件并計(jì)算超電勢η 。

2. 計(jì)算電流密度j，列表并描繪鈍化曲線。

3. 從鈍化曲線上確定Ni在H2SO4溶液中維鈍電位（以超電勢η表示）范圍和維鈍電流密度值。

 

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六思考題

1. 金屬鈍化的基本原理是什么？

2. 測定極化曲線，為何需要三個(gè)電極？在恒電位儀中，電位與電流哪個(gè)是自變量？哪個(gè)是因變量？

3. 試說明實(shí)驗(yàn)所得金屬鈍化曲線各轉(zhuǎn)折點(diǎn)的意義。

4. 是否可用恒電流法測量金屬鈍化曲線？

實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)參考

一、教學(xué)要點(diǎn)

1、金屬的陽極溶解過程和金屬的電化學(xué)鈍化現(xiàn)象。

2、金屬鈍化曲線各區(qū)域、致鈍電位、電流和維鈍電位、電流及其在金屬防腐蝕研究中的應(yīng)用。

3、恒電位儀的工作原理，穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)鈍化曲線。

4、影響鈍化曲線測量的因素。

二、指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)

1、指導(dǎo)學(xué)生仔細(xì)閱讀恒電位儀使用說明書，了解各開關(guān)所處的位置及其功能。

2、參比電極相對研究電極的開路電位在+0.60～0.68V。若開路電位偏離該范圍，則要重新處理Ni電極并仔細(xì)檢查各連接導(dǎo)線是否接觸良好并檢查給定電位值是否位于0.6V左右。

3、由于恒電位儀電位表示值是參比電極相對研究電極的開路電位，在+0.60～0.68V，故測量系統(tǒng)中Ni電極相對參比電極的平衡電極電位應(yīng)在.0.60～.0.68V。陽極極化給定電位值向負(fù)值變化。

4、實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)督促學(xué)生按實(shí)驗(yàn)步驟7做好結(jié)束工作。

三、數(shù)據(jù)處理示例

實(shí)驗(yàn)溫度： 23℃ E開= 0.635V S N i = 0.665cm2

1、本實(shí)驗(yàn)測定光亮鎳電極在0.05 mol L.1 H2SO4 溶液中的金屬鈍化曲線。

 

 

2、以η ＝Ψ －Ψ?；颚?為縱坐標(biāo)， lg J ＝lg (I / S)為橫坐標(biāo)，作η ～lg J ，或Ψ ～lg J 極化曲線（也可以I代替i 作圖）

 

3、極化曲線示意圖

4、從示范數(shù)據(jù)所作圖中可得到維鈍電位范圍為CD段，η 約是0.446 ～ 1.100，維鈍電流密度約為0.036 mA   cm.2

四、思考題解答要點(diǎn)

1、參見實(shí)驗(yàn)原理。

2、研究電極與輔助電極組成電解池，測定極化電流值；研究電極與參比電極組成原電池，測定極化過程中研究電極的電勢變化值（因?yàn)榇嗽姵赝ㄟ^的電流極小，故參比電極的電極電勢變化極小，測得的電勢變化值即為研究電極的電勢變化值）。

在恒電位儀中，電位是自變量，電流是因變量。

3、B點(diǎn)為活性溶解區(qū)轉(zhuǎn)化為鈍化過渡區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，陽極開始鈍化；C點(diǎn)為由鈍化過渡區(qū)轉(zhuǎn)入鈍化穩(wěn)定區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，陽極進(jìn)入維鈍狀態(tài)；D點(diǎn)開始為超鈍化現(xiàn)象，隨著電勢的增加，鈍化的金屬表面發(fā)生了另一種電化學(xué)反應(yīng)（O2的析出）。

4、由金屬鈍化曲線示意圖可知，若用恒電流法測量時(shí)，同一電流對應(yīng)著若干個(gè)電極電勢值。測量過程中隨著電流值的增加只能測得AB段，而測不到BCD段。電流超過B點(diǎn)后電位產(chǎn)生突躍，故得不到完整的曲線。

五、進(jìn)一步討論

1. 處于鈍化狀態(tài)的金屬溶解速率是很小的。在金屬的防腐蝕以及作為電鍍的不溶性陽極時(shí)，金屬的鈍化正是人們所需要的，例如，將待保護(hù)的金屬作陽極，先使其在致鈍電流密度下表面處于鈍化狀態(tài)，然后用很小的維鈍電流密度使金屬保持在鈍化狀態(tài)，從而使其腐蝕速度大大降低，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。但是，在化學(xué)電源、電冶金和電鍍中作為可溶性陽極時(shí)，金屬的鈍化就非常有害。

2. 金屬的鈍化性能主要取決于金屬本身的晶體結(jié)構(gòu)。例如：金屬Cr、Ni、Fe，它們的易鈍化順序?yàn)镃r> Ni> Fe，為了增強(qiáng)鐵的鈍化能力，在Fe中添加少量的Cr和Ni、防銹能力就會大大提高，因而得名為不銹鋼。

 

3. 金屬的鈍化，除決定于金屬本身性質(zhì)以外，還與腐蝕介質(zhì)的組成和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。例如，在酸性溶液和中性溶液中金屬一般較易鈍化；鹵素離子，尤其是Cl . 離子往往能大大延緩或防止鈍化，甚至產(chǎn)生危害性極大的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。但是有些氧化性陰離子，如CrO42. 的加入，則可促進(jìn)金屬的鈍化，起到緩蝕作用。一般在低溫下鈍化較易形成；加強(qiáng)攪拌可阻礙鈍化。

4. 測定極化曲線除了用恒電位法外，還有恒電流法（用恒電流儀）。其特點(diǎn)是在不同的電流密度下，測定對應(yīng)的電極電位。但對金屬鈍化曲線，恒電流儀不能信任。因?yàn)閺膱D2-62可知，在一個(gè)恒定的電流密度下，會出現(xiàn)多個(gè)對應(yīng)的電極電位，因而得不到一條完整的鈍化曲線。恒電流儀主要用于研究表面不發(fā)生變化和一些不受擴(kuò)散控制的電化學(xué)過程。

5. 極化曲線測定除應(yīng)用于金屬防腐蝕外，在電鍍中有重要應(yīng)用。一般凡能增加陰極極化的因素，都可提高電鍍層的致密性與光亮度。為此，通過測定不同條件的陰極極化曲線，可以選擇理想的鍍液組成、pH值以及電鍍溫度等工藝條件。