金屬鈍化曲線測定

一目的

1. 掌握準穩(wěn)態(tài)法測定金屬鈍化曲線的基本方法，測定金屬鎳在硫酸溶液中的鈍化曲線及其維鈍電流值。

2. 學會處理電極表面，了解電極表面狀態(tài)對鈍化曲線測量的影響。

二實驗原理

在以金屬作陽極的電解池中，通過電流時，通常會發(fā)生陽極的電化學溶解過程：

.+

當陽極的極化不太大時，溶解速度隨著陽極電極電勢（電極電位）的增大而增大，這是金屬正常的陽極溶解。但是在某些化學介質(zhì)中，當陽極電極電勢超過某一正值后，陽極的溶解速度隨著陽極電極電勢的增大反而大幅度地降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。

圖2-61 恒電位法測定金屬鈍化曲線的裝1-輔助電極；2-研究電極；3-參比電極 研究金屬的鈍化過程，需要測定鈍化曲線，通常用恒電位法。將被研究金屬例如鐵、鎳、鉻等或其合金置于硫酸或硫酸鹽溶液中即為研究電極，它與輔助電極（鉑電極）組成一個電解池，同時它又與參比電極（硫酸亞***電極）組成原電池，以鎳為陽極為例，其基本測量線路如圖2-61，這個測量回路實際上分為兩部分，一是研究電極和輔助電極形成的極化回路，由mA表測量極化電流的大小。二是參比電極與研究電極形成的電位測量回路。通過恒電位儀對研究電極給定一個恒定電位后，測量與之對應

 

的準穩(wěn)態(tài)電流值I。以通過研究電極的電流密度j 的對數(shù)lg{ j}對超電勢η作圖，得如圖2-62所示金屬鈍化曲線。超電勢η 即為電流密度為j時的陽極電極電勢與j)NiE(NijE = 0時的陽極電極電勢之差： )0(

η＝ )0()(NiNiEjE.

因為

)()(Ni4SO2HgjEEjE.=

)0()0(NiSOHg42EEE.=

所以η = E (0) . E (j)

 

圖2-62 金屬鈍化曲線

圖中AB線段表明，當表示陽極電極電勢的外加給定電位增加，電流密度j隨之增大，是金屬正常溶解的區(qū)間，稱為活性溶解區(qū)。BC線段即表明陽極已經(jīng)開始鈍化，此時，作為陽極的金屬表面開始生成鈍化膜，故其電流密度j（溶解速度）隨著陽極電極電勢增大而減小，這一區(qū)間稱為鈍化過渡區(qū)。CD 線段表明金屬處于鈍化狀態(tài)，此時金屬表面生成了一層致密的鈍化膜，在此區(qū)間電流密度穩(wěn)定在很小的值，而且與陽極電極電勢的變化無關，這一區(qū)間稱為鈍化穩(wěn)定區(qū)。隨后的DE 線段，電流密度j又隨陽極電極電勢的增大而迅速增大，在此區(qū)間鈍化了的金屬又重新溶解，稱為“超鈍化現(xiàn)象”。這一區(qū)間稱為超鈍化區(qū)。對應于B點的電流密度jb稱為致鈍電流密度，對應的電位稱為致鈍電位。對應于C 點的jc稱為維鈍電流密度，CD段所對應的電位稱為維鈍電位。

試劑：0.05mol 1 H2SO4溶液、丙酮。

儀器：JH2X型數(shù)字式恒電位儀，電解槽，飽和硫酸亞***電極（參比電極），Pt電極（輔助電極），直徑9mm的Ni電極（研究電極）。

 

L.

四實驗步驟

1. 將Ni電極表面用金相砂紙磨亮，隨后用丙酮、去離子水洗凈并測量其表面積。

2. 仔細閱讀本實驗JH2X型數(shù)字式恒電位儀使用說明（見第六章7），掌握各旋鈕、開關的作用。

3. 在電解池內(nèi)倒入50mL (約電解池容積的1/2) 0.05mol 1 H2SO4溶液，按圖2-61組裝實驗設備，公共端接研究電極。

4. 接通恒電位儀電源，將恒電位儀上開關K6置準備位（此時測量回路處于開路狀態(tài)，j = 0），K4置于恒電位，K3置于20mA，K5置于電位選擇，K2置于參比位，打開恒電位儀電源開關，預熱15分鐘。此時顯示屏上所顯示的數(shù)據(jù)即為參比電極（飽和硫酸亞***電極）與研究電極（Ni）的開路電位E (0)（)0()0(Ni4SO2HgEEE.=）。待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀下E (0)值。（E (0)為0.6V左右）

5. 用靜態(tài)法調(diào)節(jié)給定電位；將K6置于準備位，K2置于給定位，K5置于電位選擇，K4置于恒電位，調(diào)節(jié)給定1（W1）、給定2（W2），使顯示屏的電位顯示值等于E (0)，然后將K6置于工作位，K5置于電流選擇，1分鐘后記下相應的電流值。（注：電流測量量程由K3調(diào)節(jié)，其量程由電流讀數(shù)而定，以保證電流測量精度。）

6. 通過給定1、給定2的調(diào)節(jié)使電位E (j)值逐一減小0.05V，1分鐘后記下E (j)及與之對應的電流值，給定電位減至. 0.6 V左右后再改為每次減少0.1V，直到電位值為.1.2V止。

7. 實驗完畢，調(diào)節(jié)給定電位至0.6V，K6置于準備位，K3置于20mA，K4置于恒電流位，K5置于電位選擇后關閉電源，拆除三電極上的連接導線，洗凈電解池。

五數(shù)據(jù)處理

1. 記錄實驗條件并計算超電勢η 。

2. 計算電流密度j，列表并描繪鈍化曲線。

3. 從鈍化曲線上確定Ni在H2SO4溶液中維鈍電位（以超電勢η表示）范圍和維鈍電流密度值。

 

L.

六思考題

1. 金屬鈍化的基本原理是什么？

2. 測定極化曲線，為何需要三個電極？在恒電位儀中，電位與電流哪個是自變量？哪個是因變量？

3. 試說明實驗所得金屬鈍化曲線各轉折點的意義。

4. 是否可用恒電流法測量金屬鈍化曲線？

實驗指導參考

一、教學要點

1、金屬的陽極溶解過程和金屬的電化學鈍化現(xiàn)象。

2、金屬鈍化曲線各區(qū)域、致鈍電位、電流和維鈍電位、電流及其在金屬防腐蝕研究中的應用。

3、恒電位儀的工作原理，穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)鈍化曲線。

4、影響鈍化曲線測量的因素。

二、指導實驗注意點

1、指導學生仔細閱讀恒電位儀使用說明書，了解各開關所處的位置及其功能。

2、參比電極相對研究電極的開路電位在+0.60～0.68V。若開路電位偏離該范圍，則要重新處理Ni電極并仔細檢查各連接導線是否接觸良好并檢查給定電位值是否位于0.6V左右。

3、由于恒電位儀電位表示值是參比電極相對研究電極的開路電位，在+0.60～0.68V，故測量系統(tǒng)中Ni電極相對參比電極的平衡電極電位應在.0.60～.0.68V。陽極極化給定電位值向負值變化。

4、實驗完畢應督促學生按實驗步驟7做好結束工作。

三、數(shù)據(jù)處理示例

實驗溫度： 23℃ E開= 0.635V S N i = 0.665cm2

1、本實驗測定光亮鎳電極在0.05 mol L.1 H2SO4 溶液中的金屬鈍化曲線。

 

 

2、以η ＝Ψ －Ψ?；颚?為縱坐標， lg J ＝lg (I / S)為橫坐標，作η ～lg J ，或Ψ ～lg J 極化曲線（也可以I代替i 作圖）

 

3、極化曲線示意圖

4、從示范數(shù)據(jù)所作圖中可得到維鈍電位范圍為CD段，η 約是0.446 ～ 1.100，維鈍電流密度約為0.036 mA   cm.2

四、思考題解答要點

1、參見實驗原理。

2、研究電極與輔助電極組成電解池，測定極化電流值；研究電極與參比電極組成原電池，測定極化過程中研究電極的電勢變化值（因為此原電池通過的電流極小，故參比電極的電極電勢變化極小，測得的電勢變化值即為研究電極的電勢變化值）。

在恒電位儀中，電位是自變量，電流是因變量。

3、B點為活性溶解區(qū)轉化為鈍化過渡區(qū)的轉折點，陽極開始鈍化；C點為由鈍化過渡區(qū)轉入鈍化穩(wěn)定區(qū)的轉折點，陽極進入維鈍狀態(tài)；D點開始為超鈍化現(xiàn)象，隨著電勢的增加，鈍化的金屬表面發(fā)生了另一種電化學反應（O2的析出）。

4、由金屬鈍化曲線示意圖可知，若用恒電流法測量時，同一電流對應著若干個電極電勢值。測量過程中隨著電流值的增加只能測得AB段，而測不到BCD段。電流超過B點后電位產(chǎn)生突躍，故得不到完整的曲線。

五、進一步討論

1. 處于鈍化狀態(tài)的金屬溶解速率是很小的。在金屬的防腐蝕以及作為電鍍的不溶性陽極時，金屬的鈍化正是人們所需要的，例如，將待保護的金屬作陽極，先使其在致鈍電流密度下表面處于鈍化狀態(tài)，然后用很小的維鈍電流密度使金屬保持在鈍化狀態(tài)，從而使其腐蝕速度大大降低，達到保護金屬的目的。但是，在化學電源、電冶金和電鍍中作為可溶性陽極時，金屬的鈍化就非常有害。

2. 金屬的鈍化性能主要取決于金屬本身的晶體結構。例如：金屬Cr、Ni、Fe，它們的易鈍化順序為Cr> Ni> Fe，為了增強鐵的鈍化能力，在Fe中添加少量的Cr和Ni、防銹能力就會大大提高，因而得名為不銹鋼。

 

3. 金屬的鈍化，除決定于金屬本身性質(zhì)以外，還與腐蝕介質(zhì)的組成和實驗條件有關。例如，在酸性溶液和中性溶液中金屬一般較易鈍化；鹵素離子，尤其是Cl . 離子往往能大大延緩或防止鈍化，甚至產(chǎn)生危害性極大的點蝕現(xiàn)象。但是有些氧化性陰離子，如CrO42. 的加入，則可促進金屬的鈍化，起到緩蝕作用。一般在低溫下鈍化較易形成；加強攪拌可阻礙鈍化。

4. 測定極化曲線除了用恒電位法外，還有恒電流法（用恒電流儀）。其特點是在不同的電流密度下，測定對應的電極電位。但對金屬鈍化曲線，恒電流儀不能信任。因為從圖2-62可知，在一個恒定的電流密度下，會出現(xiàn)多個對應的電極電位，因而得不到一條完整的鈍化曲線。恒電流儀主要用于研究表面不發(fā)生變化和一些不受擴散控制的電化學過程。

5. 極化曲線測定除應用于金屬防腐蝕外，在電鍍中有重要應用。一般凡能增加陰極極化的因素，都可提高電鍍層的致密性與光亮度。為此，通過測定不同條件的陰極極化曲線，可以選擇理想的鍍液組成、pH值以及電鍍溫度等工藝條件。