磷化實用技術(shù)講座(1)
 
 
  磷化（I）——基本原理及分類

磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。

1 基本原理

磷化過程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同其材的磷化反應(yīng)機理比較復(fù)雜。雖然科學(xué)家在這方面已做過大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個化學(xué)反應(yīng)方程式簡單表述磷化成膜機理：

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me為Mn、Zn 等，Machu等認(rèn)為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入，當(dāng)今，各學(xué)者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步聚組成：

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2－+2e→2[H] (1)

H2

② 促進(jìn)劑（氧化劑）加速

[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]

式中[O]為促進(jìn)劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。

③ 磷酸根的多級離解

H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動，***終為PO43-。

④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜

當(dāng)金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時，就會形成磷酸鹽沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個晶粒緊密堆集形而上學(xué)成磷化膜。

磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣

Fe3++PO43－=FePO4 （6）

以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程，還可指導(dǎo)磷化配方與磷化工藝的設(shè)計。從以上機理可以看出：適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)（2）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(yīng)（3）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-；金屬表面如存在活性點面結(jié)合時，可使沉淀反應(yīng)（4）（5）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2），溶液H+濃度高，促進(jìn)劑強均使沉渣增多。相應(yīng)，在實際磷化配方與工藝實施中表面為：適當(dāng)較強的促進(jìn)劑（氧化劑）；較高的酸比（相對較低的游離酸，即H+濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點均能提高磷化反應(yīng)速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設(shè)計時一般遵循上述機理，選擇強促進(jìn)劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。

關(guān)于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就須***降低Fe3+的產(chǎn)生量，即通過兩個方法：降低磷化液的H+濃度（低游離酸度）減少Fe2+氧化成為Fe3+。

鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。