鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化

 鈍化現(xiàn)象   

    電動(dòng)序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，變?yōu)槎栊誀顟B(tài)。例如，鐵在稀硝酸中腐蝕很快，其腐蝕速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大，當(dāng)硝酸濃度增加到30％～40％時(shí)，溶解速度達(dá)到***大值。若繼續(xù)增大硝酸濃度(>40％)，鐵的溶解速度卻突然急劇下降，直到反應(yīng)接近停止(圖5-1)。這時(shí)金屬變得很穩(wěn)定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段時(shí)間的穩(wěn)定。鐵在濃硝酸中或經(jīng)過濃硝酸處理后失去了原來的化學(xué)活性，這一異?，F(xiàn)象稱為鈍化。

鐵在濃硝酸中的鈍化現(xiàn)象，早在19世紀(jì)30年代就被發(fā)現(xiàn)了。

  陽極鈍化  

    由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為“化學(xué)鈍化”。陽極極化也可引起金屬的鈍化。某些金屬在一定的介質(zhì)中(通常不含有C1^-離子)，當(dāng)外加陽極電流超過某一定數(shù)值后，可使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，稱為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。

利用控制電位法(恒電位法)可測(cè)得具有活化—鈍化行為的完整的陽極極化曲線。若用控制電流法(恒電流法)則不能測(cè)定出完整的陽極鈍化曲線，正程測(cè)定得ABCD曲線，反程則得DFA曲線，都無法得到

 

                                           金屬的自鈍化

    沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑(去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化，稱為金屬的自鈍化。

要實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化，須***滿足下列兩個(gè)條件。

    (1)  氧化劑的氧化—還原平衡電位E_0，C要高于該金屬的致鈍電位E_PP，即E_0，C>E_PP；

    (2)  在致鈍電位E_PP下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度i_C須***大于該金屬的致鈍電流密度i_PP，即在E_PP下i_C>i_PP。

                          鈍化理論

    金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。  

                             成相膜理論

    這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。   

          吸附理論   

吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬／溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。   

            兩種理論的比較  

這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而***初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到完全鈍化。此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實(shí)上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)。